對于造紙廢水處理工藝的研究

 

　　特點

 

　　蒸煮廢液是制漿蒸煮過程中產生的超高濃度廢液，該段廢液十分難以處理，其包括堿法制漿的黑液和酸法制漿的紅液。我國現階段大部分造紙廠都采用的是堿法制漿，所排放的黑液在整個制漿過程中排放的污染物中屬于濃度最高、色度最深的廢水，呈棕黑色。蒸煮廢液幾乎集中了制漿造紙過程中產生的90%的污染物，其中含有大量木質素和半纖維素等的降解產物、色素、戊糖類、殘堿及其它溶出物，其排放量相對其他兩種廢液較小，每生產1t紙漿大約能夠排黑液10t，但是該種廢液難以進行處理。

 

　　制漿中段廢水

 

　　制漿中段廢水是經黑液提取之后，是蒸煮漿料在洗滌、篩選、漂白以及打漿中所排出的廢水。這部分廢水水量較大，每噸漿大約能夠產生50～200t的中段廢水。中段廢水的污染量約占8%～9%，COD負荷310kg左右，含有較多的木質素、纖維素等十分難以降解的產物、還包括有機酸等有機物，大部分有機物都屬于可溶性的COD。

 

　　抄紙廢水

 

　　抄紙廢水又稱白水，是在紙的抄造過程中產生，主要含有細小纖維和抄紙時添加的填料、膠料和化學品等，這部分廢水的水量較大，每噸紙產生的白水量100～150t，但是該種廢水的污染物負荷較低，其有機物難溶于水，以不溶性COD為主，易于處理，在回收纖維的同時可以回用處理后的水。

 

　　造紙廢水的主要處理方法

 

　　根據造紙廢水的特點，其處理工藝主要采用物化法和生化法，采用化學的方法主要采用一些絮凝沉淀及膜過濾工藝，化學方法主要采用高級氧化技術。生物的方法包括好氧生物處理法和厭氧生物處理法，其中好氧生物處理法主要包括活性污泥法，生物膜法。厭氧處理主要包括厭氧生物濾池、上流式厭氧濾池、升流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧流化床(AFB)、厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)以及厭氧浮動生物膜反應器(AFBBR)和厭氧折流板反應器(ABR)等。對于造紙廢水，由于其自身性質復雜，難以降解，因此單一的處理方法不能達到很好的效果，因此在實際應用中多采用組合工藝的形式，將不同的處理方法進行組合，能夠得到較好的處理效果。

 

　　MBR作為一種組合工藝，將傳統的生物處理技術巧妙的與膜過濾處理工藝相結合，通過膜過濾技術可以很好的將微生物截留在反應器內，防止生物處理過程中生物的流失，同時通過膜過濾技術，可以很好的提高出水水質，基本能夠實現造紙廢水的達標排放。造紙廢水中的有機物主要被微生物消耗利用轉化成小分子的無機物，而反應器中的膜則可以將大分子的生物難以降解的物質進行截留去除。

 

　　主要處理工藝

 

　　造紙廢水中含有大量的懸浮物質以及木素類有機物，這些懸浮性物質給造紙廢水的治理帶來了很大的困難，這些懸浮物經常以膠體的形態存在于造紙廢水中，通過混凝作用可以有效的對這些高分子膠體類物質進行脫穩，脫穩也是混凝沉淀法中的核心部分，常見的膠體脫穩的方法主要有兩種，一種是提高膠體的動能，提高溫度可以加速膠體中的布朗運動，但是在實際的工藝過程中，溫度的提高受到很多的限制，比如溫度提高10℃，其動能只能提高4%左右，并不具有很好的應用價值，另一種方法是減少排斥能，排斥能峰取決于排斥時能與吸引勢能的差值，范德華力很難進行人為的改變，因而吸引時能也基本難以改變;而靜電斥力與膠粒的電荷量有關，電荷量減少時，能夠促進排斥能峰下降，為膠粒聚集提供了可行性。然后再通過工藝進行截留從而實現造紙廢水中顆粒物的去除。其中對于造紙廢水中含有的木素部分，由于其木素具有復雜的網狀結構，在巨大的網狀分子中原子與原子之間主要以共價鍵相聯。這些相互連接的原子可以與溶劑分子相互作用，形成溶劑化外殼，分子中的憎水部分則能夠繼續保留在內部，形成層次分明的木素膠體結構，通過混凝作用，能夠對這些高分子量的木素進行很好的去除，防止木素的存在影響進一步的造紙廢水處理。

 

　　高級氧化技術

 

　　Fenton氧化法的原理是利用羥基自由基˙OH與造紙廢水中的有機物進行反應，由于˙OH本身具有很強的氧化性，因此在與有機物的反應過程中可以將有機物氧化成無機物，利用Fenton試劑進行氧化有機物在廢水處理及剩余活性污泥的預處理中有較為廣泛的應用。由于Fenton試劑與有機物的反應屬于單純化學反應，因此反應迅速，能夠在短時間內提高有機物的去除率。紫外光、可見光的照射也可以大大加速Fenton反應，促進Fe3+/Fe2+的催化循環，能夠產生更多的˙OH，因此在Fenton氧化法中，暴露在太陽光照下可以有效的提高Fenton氧化處理的效果。WolfgangGernjak等采用太陽光-Fenton試劑工藝處理造紙漂白廢水中常見的有機物，如香草醛、原兒茶酸、丁香酸、對香豆酸、食子酸和酪氨酸等，經過太陽光-Fenton氧化工藝處理后，這些有機物濃度大大的降低。利用Fenton氧化法在對造紙廢水進行處理的過程中，在強氧化性下可以促進大分子有機物向小分子有機物的轉化，同樣可以為后一步的生化處理提供良好的前處理效果。

 

　　臭氧氧化法

 

　　傳統臭氧法常用于針對造紙廢水進行一級處理，臭氧具有很高的氧化電位，在利用臭氧對造紙廢水進行處理時，對造紙廢水中的有機物部分能夠起到很好的氧化作用，臭氧受到氫氧根離子的催化作用，經過一定的連鎖反應最終生成˙OH自由基、過氧化物自由基等具有強氧化性的自由基，可以分解在造紙廢水中存在和常見的一般氧化劑難以破壞和降解的有機物，而且具有反應完全，反應迅速的優點，同時能夠有效的降低造紙廢水中的COD和TOC，臭氧同樣可以與多種催化劑聯合使用，進一步提高其COD和TOC的去除率，同時能夠保證有機物的完全礦化。催化劑加上臭氧進行氧化處理造紙廢水的方法可以作為造紙廢水處理工藝中的三級處理方法，在這一處理過程中，由于COD與TOC呈一定的線性相關，因此其處理效果可以不受廢水性質的影響。JNDestube等在研究臭氧氧化法對于木素處理效果的過程中發現磨木木素在UV/O3作用下，能夠形成羰基自由基ROO˙，同時該自由基可以發生還原反應，最終導致磨木木素分子量分布曲線朝分子量降低的方向移動。

 

　　MBR處理工藝

 

　　MBR作為一種組合工藝，其工作原理分為兩個部分，一部分是利用生物處理技術的原理，以生物膜作為造紙廢水中有機部分的處理方式，另一部分則是通過膜過濾作用來實現造紙廢水的深度處理，最終的得到能夠滿足較高標準的出水水質。MBR工藝最根本的特征就是利用膜分離裝置替代了傳統活性污泥法的二沉池部分，解決傳統活性污泥法處理造紙廢水過程中存在的固液分離效果差的問題。MBR一般可以分為分置式和浸沒式，簡單的說就是分體式和一體式，前者主要是將膜組件與生化反應區分開，該方式的好處是可以有效避免膜組件的微生物污染問題，同時能夠充分發揮生化反應器對有機物的去除作用，在工藝參數上可以進行單獨的調節。浸沒式的反應器則是將膜組件放入到了生化反應器中，該工藝形式在實際的運行過程中操作較為簡單，同時安裝方便，最大的弊端則是膜污染問題，微生物在分解有機物的同時會產生許多的胞外聚合物，水中的蛋白質與糖的比值可以反映出這種胞外聚合物的釋放量，由于蛋白的分子量大，形成的這種胞外聚合物容易附著在膜上面，導致膜的水通量下降，因此MBR反應器需要進行定期的反沖洗，以避免膜的堵塞和污染。MBR的膜組件多采用毛細管式、螺旋式、中控纖維式、管式、平板式等。分置式MBR膜組件主要采用平板式與管式，浸沒式MBR膜組件則多采用中空纖維式與平板式。

 

　　張敏針對造紙廢水的污染物特征，設計了MBR的中試反應器，主要進行了MBR處理二沉池出水實驗、MBR處理混合生化廢水及表征實驗，發現MBR處理二沉池出水時，系統MLSS能維持在5～6g/L，DO維持在3mg/L，其COD的去除率能夠達到90%，鈣離子的去除率能夠達到45%，DCS的去除率為35%，系統表現出了良好的生化處理效果。DufresneR等分別采用MBR與傳統的活性污泥法處理制漿廢液，結果表明:MBR法比活性污泥法更能有效地去除漿料中的COD及固體懸浮物，二者去除率分別為99%和88.6%～90.0%。

 

　　造紙廢水在我國有產生量巨大，成分復雜，處理困難的特點，造紙廢水主要被分為蒸煮廢液、制漿中段廢水和抄紙廢水三大類，根據三類廢水不同的性質，應當分別選擇合適的工藝進行處理。現有的造紙廢水處理工藝，單純通過物化處理或生物處理很難對廢水的整體性質得到良好的改善，因此以生物與物化進行結合的組合處理工藝在造紙廢水的處理中有著良好的應用前景，其中，MBR依據其結合了生物處理技術與膜技術的特點，更適合于造紙廢水這種有機物含量高，懸浮物含量大的廢水處理。